磷酸铁锂(LiFePO4)作为一种具有橄榄石结构的正极材料,因其丰富的铁资源、无毒、低成本以及优良的电化学性能,在锂离子电池领域中占据了重要地位。它广泛应用于手机、电脑等便携式设备,以及电动汽车和其他储能设备领域。然而,磷酸铁锂的低电子电导率(10-10~10-9 S/cm)和锂离子扩散系数(1.8×10-14 cm2/S)严重制约了其在实际应用中的表现。
为了解决这些问题,科研人员提出制备微米级多孔磷酸铁锂,以提高其比表面积和孔隙率。这一改进不仅可以增大电解液与正极材料的接触面积,还能在保证较高振实密度的情况下,显著改善电化学性能。因此,微米级多孔结构的磷酸铁锂能够满足锂离子电池在高能量密度和高倍率性能方面的工业需求。
与传统的共沉淀法相比,通过控制溶液pH与调节进料速率合成类球形多孔结构磷酸铁前驱体的方法具有成本低、工艺简单的优势。具体步骤如下:
1. 称取适量的含磷酸根离子的化合物(如磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸)和三价铁盐(如硝酸铁或氯化铁)分别溶于去离子水中,配置成0.1mol/L~3mol/L的溶液。
2. 采用蠕动泵或计量泵将含磷酸根离子的溶液和含三价铁离子的盐溶液注入连续搅拌釜中,确保磷酸根与铁离子的摩尔比为0.98~1.02:1。
3. 在搅拌速率400-2000rpm的情况下持续搅拌数小时,通过加入氨水控制反应液的pH在1.4-2.0之间。在此过程中,磷酸根离子与三价铁离子反应生成磷酸铁前驱体颗粒。
4. 降低含磷酸根离子的溶液的进料速率,同时将pH提高到2.0-2.2,继续搅拌数小时。在此过程中,反应液中同时生成磷酸铁和氢氧化铁,部分沉淀会生长在之前已制备的磷酸铁颗粒上。
5. 停止入料,加入质量百分比浓度为5-15%的磷酸溶液,将反应液的pH降低到1.8以下,持续搅拌数小时。在此过程中,氢氧化铁溶解,生成类球形多孔结构磷酸铁前驱体。
类球形多孔结构磷酸铁前驱体经过碳包覆及混锂煅烧后,可制备成磷酸铁锂正极材料。具体步骤如下:
1. 在类球形多孔结构磷酸铁前驱体中加入锂源化合物(如氢氧化锂或碳酸锂)和碳源化合物(如淀粉、蔗糖或碳粉),按照1mol FePO4:1-1.05mol Li的比例混合。
2. 将混合物进行球磨,球磨转速控制在200-800rpm,球磨2-6h后,置于氮气气氛中于600-800℃高温煅烧6-8小时,得到磷酸铁锂正极材料。
通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析可知,该方法制备的磷酸铁锂具有多孔隙的特点,提高了比表面积,增大了电解液与正极材料的接触面积,同时保留了较高的振实密度。其电化学性能也显著优于传统方法制备的磷酸铁锂。
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